王占东研究小组

高反应活性的自由基可以显著影响气相化学环境，如大气、燃烧、以及星际媒介。为了精确模拟这些系统，我们需要反应速率常数、产物分支比等详细的化学数据。应用基于同步辐射光电离的时间分辨质谱以及基于激光吸收的时间分辨光谱两种先进的时间分辨测量技术，结合闪光解流动反应器可以模拟和测量基元反应产物分支比、反应速率常数，以及甄别产物同分异构体。

气溶胶是一种悬着在大气中的颗粒物，它们可以通过异质化学反应和其它多相过程改变大气痕量气体丰度和分布。有机气溶胶组成了大气气溶胶总质量的20%-90%，显著影响着全球气候和人类健康。有机气溶胶的形成主要是O3,OH等大气氧化剂和挥发性有机化合物反应导致的。理解有机气溶胶，尤其是二次有机气溶胶的形成，首先要开展它们的化学组分分析。为了我们将光化学烟雾腔与同步辐射光电离质谱结合，实现二次有机气溶胶化学组分的在线分析。

研究课题： 大气化学， 燃烧化学， 理论计算与动力学模拟

 

■  燃烧自由基反应

探究气相自由基反应动力学对于很多交叉学科研究领域都非常重要，比如大气化学、燃烧化学、星际化学等等。气相自由基寿命短，化学属性活泼，因此气相自由基反应探测一直都属于有挑战性的课题。为了深入了解相关自由基在大气污染物（二次有机气溶胶）、燃烧有害物（多环芳烃、碳烟颗粒）等物质形成过程中扮演的角色。我们主要应用基于同步辐射的光电子/光离子符合（PEPICO）成像以及自主设计的闪热解微反应器开展重要的燃烧化学自由基基元反应研究。

实验中应用的反应器为SiC微流动管，主要的特点低压稀薄的气体在通过只有几厘米的反应器后，样品可以被上千度的高温迅速热解，活性物种在反应器内只有微秒量级的滞留时间，非常有利于保留自由基中间体，防止其发生二次反应。实验中所应用的先进的同步辐射光电子/光离子符合成像的主要优势在于针对性区分电离能接近的同分异构体物种。应用这些先进的实验设备，可以开展多项实验研究工作，比如可替代燃料单分子热解、氧化反应，燃烧中间体鉴定，自由基双分子反应，以及热解催化能源转化方面的研究。通过对复杂自由基反应网络的构建，可以帮助人们更好地了解燃料燃烧过程，进一步指导燃烧发动机的设计，对于实现高效燃烧和清洁燃烧有重要意义。

 

■  常压低温氧化燃烧

为了解释发动机的爆震现象，需要从根本上理解碳氢燃料的低温氧化燃烧。我们通过射流搅拌反应器(JSR)结合真空紫外光电离分子束质谱(SVUV-PI-MBMS)以及气相色谱等分析方法开展碳氢燃料的低温氧化机理探究。实验测量低温氧化的关键物种，为推断反应路径、建立低温氧化框架机理和发展动力学模型奠定基础。分子束取样技术可以实现对反应物种的在线分析。SVUV-PI-MBMS实验原理图如下图所示，实验中所使用的装置主要包括一个石英制成的射流搅拌反应器以及SVUV-PI-MBMS系统。JSR中部有4个孔径为0.3 mm的喷嘴, 燃料/O2/Ar的混合物经过4个喷嘴后形成射流均匀混合。在常压JSR反应器的侧面有一个熔融而成的孔径为0.13 mm的石英喷嘴，对反应产物进行取样。取样后经过镍制漏勺形成超声分子束，并到达光电离室(II)，中性分子被同步辐射光电离成离子后由RTOF-MS进行探测。JSR反应器一段也可同时接气相色谱，对产物进行综合分析。

 

■  高压低温氧化燃烧

目前，基于射流搅拌反应器和同步辐射光电离质谱技术的低温氧化平台的实验工况在一个大气压附近，远远低于真实发动机燃烧的工况。开展接近发动机真实工况的高压低温氧化实验研究，利用同步辐射光电离质谱技术结合超声分子束取样实现对关键过氧化物中间体的探测，探索不同压力工况下二次加氧与三次加氧的链分支反应的竞争关系，对于理解低温氧化反应机制具有重要意义。为此，我们发展了一种可与同步辐射光电离质谱结合的高压射流搅拌反应器，将反应器与不锈钢腔体耦合，通过维持石英玻璃反应器内部与外部的压力平衡来实现高压下的正常工作，并结合金属喷嘴取样，利用多级差分结构完成高压至质谱真空系统的过渡。高压反应器实验装置图如下所示。

研究课题： 大气化学， 燃烧化学， 理论计算与动力学模拟

随着计算机技术的发展，理论计算在研究过程中发挥着越来越重要的作用。它不仅可以从反应机制上了解反应的进行、解释实验现象，也能得到例如反应分支比、反应的位点特异性等实验难以获得的信息，并且可以为实验和模型研究提供重要的参考。本研究课题通过量子化学计算（利用Gaussian，Molpro等软件）和动力学计算（利用MESS，Polyrate等软件）对大气和燃烧过程中的气相反应机理进行详细的研究，构建完整的基元化学反应网络，对宽工况范围内的实验数据进行验证，构建准确可靠的大气及燃烧反应动力学模型。

燃烧反应动力学模拟一般需要化学反应机理、热力学参数和输运参数。反应机理主要包含化学组分、物种间反应及相应的反应速率，用来描述整个化学反应网络；热力学参数主要描述温度、焓、熵、热容等，用来计算平衡常数等信息；输运参数主要说明物种的分子结构、偶极矩、极化率、碰撞直径等，用于计算物种扩散常数、热导率、分子粘度系数等物理参数。根据以上信息对目标体系建模、求解能量方程、动量方程、浓度矩阵等，进而实现气相反应过程的模拟描述。基于实验数据和理论计算结果，开展燃烧动力模型构建方法、分析方法、优化方法和简化方法的研究，构建、发展和验证燃烧动力学模型。

我们主要使用气相动力学模拟软件Chemkin、Cantera、OpenSMOKE等。Chemkin作为一种强大的求解复杂化学反应的工具，其用户界面友好、模拟速度快、拥有丰富的反应器模块，常用于燃烧过程、催化反应、等离子体及其它化学反应的模拟。

研究课题： 大气化学， 燃烧化学， 理论计算与动力学模拟

环境治理和大气污染一直是人类密切关注并持续研究的热门领域。挥发性有机化合物（VOCs）被认为是空气污染的主要贡献者，既间接作为臭氧或光化学烟雾的前驱体，又直接对环境或人体造成损害。催化燃烧是一种绿色、高效的手段可使VOCs转化为无污染的CO2和H2O。有关催化剂的合成与调控手段已日渐成熟，但对于气–固界面反应来说，广泛应用的光学光谱主流手段只能进行表面物种官能团的检测分析，详细的催化反应机制一直是个‘黑匣子’，有待进一步探索。

工业催化反应多在高压或常压条件下进行，此种条件下难以观察到催化过程中的自由基与中间体，这恰恰是理解催化机理反应的关键所在。我们依托原子与分子物理线站能量可调谐的同步辐射光源结合自行设计的常压及低压燃烧反应器探究燃料的催化辅助燃烧过程，实现对有害物的催化转化。我们已经成功探测到工业体系MTO的重要中间体甲醛。应用高压JSR装置结合同步辐射光电离质谱研究，我们探究合成气制芳烃的催化实验，成功探测到了色谱无法看到的重要含氧中间体。目前，我们正在引入催化剂设计以及结合漫反射红外光谱和同步辐射光电离质谱联用来揭示催化表面气–固反应的构效关系，以及如何实现CO2到燃料的催化转化，如何实现VOCs的催化转化。项目总体上为服务和响应国家战略层面“碳达峰”和“碳中和”的目标做贡献。

为了更好的理解气相催化反应机理，我们最新搭建了闪热解催化反应研究平台，将其与先进的光电子光离子符合成像技术结合起来。实验装置如图所示。该方法是甄别催化辅助燃烧中同分异构体的强大工具。

研究课题： 催化辅助燃烧， 等离子催化与能源转化

高效转化低品位能源为液体燃料及高附加值的化学品技术可以在源头上实现节能和CO2减排，同时达到低品位能源的高效利用的目的。目前主要有热催化法和等离子体法。热催化法不仅需要高温，且催化剂极易焦结积碳失活。等离子体法可以实现常温常压操作，有良好的经济性，但产物选择性较低。低温等离子体由于其接近室温的气体温度，可以与催化剂结合，从而提高目标产物选择性。

因此我们利用低温等离子体协同催化技术，将低品位能源高效转化为液体燃料以及高附加值的化学品，在提高燃烧效率的同时，降低污染物的排放，从而达到节能减排的目的，助力国家“碳中和”计划。同时借助同步辐射光电子能谱、同步辐射X射线成像、同步辐射红外等技术等技术进行低品位能源等离子体催化转化机理研究，从而提出进一步的等离子体协同催化低品位能源转化机理，为该领域的研究拓展思路。

本实验系统主要分为六个部分，分别为模拟气体供应系统Ⅰ和Ⅱ，介质阻挡放电协同催化反应系统Ⅲ，能量供应系统Ⅳ，产物分析系统Ⅴ以及燃烧检测系统Ⅵ。

研究课题： 催化辅助燃烧， 等离子催化与能源转化